石油化工

  

炼油及石化工业设备因操作条件苛刻,特别是压力容器、管线、管件、阀门等需大量使用铁基和镍基合金材料。碳钢是最常用的结构材料,但由于使用条件限制只能用于343℃以下,温度更高时则必须选用含铬(0.5%-9%)和钼(0.5%-1%)的铁素体合金钢,Cr-Mo钢也仅用于650℃以下非腐蚀性环境。

当碳钢和低合金钢不能满足使用要求时,通常是选用18Cr-8Ni和18Cr-12Ni奥氏体不锈钢,但其使用温度上限也只能是816℃,且温度高于650℃,其强度也会大打折扣,温度更高时必须选用更高级的耐热合金材料。表1为美国炼油及石化设备常用不锈钢及耐热钢,表2为部分新开发的耐热钢,表3列出了石化设备中使用的铸造耐热钢及其10000h的断裂应力。

1石化设备高温腐蚀

1.1高温氧化

氧化是金属材料高温腐蚀的最常见破坏形式。通常为金属氧化时形成一层氧化膜会起到保护作用。但由于氧化膜结构不同而保护效果也不相同。氧化铬的保护膜作用最好,但随着温度的升高,氧化速度加快而使氧化膜逐渐失去保护作用。通常提高合金抗氧化性能的方法是增加合金的铬含量。

1.2硫腐蚀

在原油中有机硫化物如硫醇、多硫化物、曝吩及元素硫会以不同浓度的杂质形式存在,在石油加工过程中其腐蚀形式也不相同,特别是在石油炼制过程260-288℃以上时具有极强的腐蚀性,在此温区中部分硫转化成H2S。加工不含环烷酸的含硫原油时,使用5%-9%Cr-Mo合金即可解决硫腐蚀问题,否则须采用Type316或Type317型不锈钢。

260-288℃以上有H2环境中,H2S腐蚀性极强,为了解决腐蚀层增加过快等问题,硫腐蚀必须使用奥氏体不锈钢。过度的腐蚀不仅缩短设备使用寿命,更主要的是腐蚀产物堆积影响操作,堵塞下游的催化剂床层和换热器管束。

 

1 美国炼油及石化设备常用小锈钢及耐热钢化学成分质量含量 %

合金

Cr

Ni

Fe

Co

C

Si

Mn

Al

其它

304H

19

9

Bal


0.07

0.75




316H

17

12

Bal


0.07

0.75

2


Mo2.5

321H

18

10.5

Bal


0.07

0.75

2


Ti×C+N

347H

18

10.5

Bal


0.07

0.75

2


Nb8×C

309H

23

13.5

Bal


0.07

0.75

2



310H

25

20.5

Bal


0.07

0.75

2



85H

19

15

Bal


0.20

3.5

0.8

1


253MA

21

11

Bal


0.08

1.7

0.6


N0.17,Ce0.04

330

19

35

Bal


0.05

1.2

1.5



Incoloy800H

20

31

48


0.08

0.3

0.8

0.3

Ti0.3

Inconel600

16

76

7


0.04

0.2

0.2



Inconel601

23

61

14


0.04

0.2

0.2



Inconel617

22

52

2

12

0.06

0.5

0.5

1.2

Mo9,Ti0.5

Inconel625

22

61

2


0.05


0.2


Mo9,Nb3.6

2 部分新开发的耐热钢化学成分质量含量 %

合金

Cr

Ni

Fe

Co

C

Si

Mn

Al

其它

803

27

34

Bal


0.08

0.3

0.4

0.4


HK4N

25

25

Bal

0.25

0.75

0.4

0.4


B0.004

HPM

25

38

Bal

0.15

1.7

0.4



Mo2,Zr0.05,B0.01

HR120

25

37

Bal

1

0.5

0.6

0.1

0.1

W2,Mo2,Nb7,B0.004,N0.2

HR160

28

37

4

29

0.5

2.7

0.45



AC66

27

32

41


0.5




Nb0.8,Ce0.06,

617LCF

22

52

1.5

12.5

0.08

0.2

0.3

1.2

Mo9

45TM

27

47

23


0.08

0.7



N0.08,Re0.10

602CA

25

63

9.5


0.18


0.15

2

Y0.8,Zr0.07

 

3 炼油及石化设备常用耐热铸造合金的化学成分及100000h的断裂强度

合金

化学成分质量分数 %

断裂强度/MPa

C

Cr

Ni

其他

817℃

982℃

1093℃

HK40

0.4

25

20


18.6

8.3

3.1

HP-45Nb

0.45

25

35

Nb1.5

29.6

12.1

3.3

HP-45NbMA

0.45

25

35

Nb1.5,Ti,Zr

32.4

12.8

3.2

HP-45NbW

0.45

25

35

Nb1.5,W1.5

30.3

12.8

3.4

HP-45W

0.45

25

35

W4

29.0

10.0

2.9

HP-45Mo

0.45

25

35

Mo1.5

23.4

12.1

3.4

25Ni-35Cr,MA

0.45

35

45

Nb1.5,Ti,Zr

31.0

11.7

4.1

HP-15Nb

0.15

25

35

Nb1.5

24.1

10.3

2.1

18Cr-8Ni型不锈钢都可用来抑制硫腐蚀,但最好是使用稳定型18-8不锈钢,因为长期使用有时候敏化是不可避免的过程。通常在接触硫环境的不锈钢设备中,停工时立即使用2%Na2CO3溶液或氨液处理可避免形成腐蚀性连多硫酸。

高压加氢处理和其他重馏分改质工艺(如加氢裂化)用的反应器设备均为Cr-Mo钢制造。为了抑制硫腐蚀,其内侧均采用300系列不锈钢加工成复合钢板。其他接触高温H2/H2S介质的配管、换热器、阀门等设备则采用整体300系列不锈钢制造。有些设计中还使用Alloy800H来配管和作集合管。有些管线还要求使用离心铸造的HP(原为HF级,有误)改良级管材。在炼油和石化厂的H2/H2S环境中不使用高镍合金,因为在H2/H2S介质中高镍合金易形成NixSy低熔点共晶化合物。

1.3渗碳作用

合金材料在高温CO、甲烷、乙烷或其他烃类气氛中均会发生渗碳作用。介质中的碳主要与合金材料中的铬,但亦可与其他碳化物形成元素(如Nb,W,Mo,Ti)发生反应。由于渗碳作用形成结构复杂的质脆碳化物,从而大大地降低材料的韧性。由于渗碳作用使合金中铬损失很多,亦造成抗氧化性能降低。此外,渗碳作用还造成蠕变强度等机械性能下降,甚至局部应力造成机械破坏。

控制材料渗碳的最有效元素是Ni和Cr。同时Si和A1亦可有效抑制合金中的碳渗入,但应注意其对材料的机械性能和可焊性的不利影响。

炉管渗碳问题经常困扰乙烯裂解炉。由于乙烯裂解炉炉管所处温度高达1150℃,且所裂解的原料为乙烷丙烷石脑油及其它烃类,均为易产生渗碳烃类。

美国腐蚀工程师协会NACE 5B-6小组1981年对乙烯裂解炉管失效情况调查表明:渗碳是造成炉管更换的最主要原因,自80年代中期开始,采用改进型离心铸造HP合金(表3)更换传统炉管后,渗碳仍然是炉管频繁更换的主要原因。有些业主正尝试高合金含量的35Cr-45Ni铸造合金,而小尺寸(内径小于95px)管材由于无法铸造,则使用HK4M、HPM、Alloy803和Alloy800H变形合金(表1, 2)。

渗碳的主要问题在于不均匀性和不可预知性,且沿炉管长度方向和四周其渗碳程度不一样,因此,温度也不是渗碳的唯一决定因素。

1.4渗氮破坏

渗氮破坏过程与渗碳相似,即合金材料中的铬及其它元素与环境中氮形成脆性氮化物。高温氨环境中的碳钢、低合金钢和不锈钢经常发生渗氮破坏。与渗碳一样,高镍合金具有极好的抗渗氮作用,因为氮在镍中溶解度很低,所以象高镍的Inconel600 (Ni含量72%)也偶尔用于345℃以上含氨环境的炼油和石化设备。但由于Inconel600合金成本太高,其应用范围受到限制,而更多的炼油和石化设备采用Incoloy800H和铸造改进型HP合金制造,因为这类材料更经济实用。

1.5卤素腐蚀

卤素,特别是氯(氯离子)经常污染炼油和石化进料且可以引起严重腐蚀。最常见腐蚀现象是奥氏体不锈钢在5 0 0C以上含氯溶液中发生氯致应力腐蚀开裂(CSCC)。卤盐的腐蚀性也很强。

高温卤素腐蚀机理与氧化和硫化类似,但不形成腐蚀层堆积,由于腐蚀产物具有挥发性,高温卤素腐蚀耐蚀性随着合金镍和铬含量增加而增加,高镍合金耐氯腐蚀性比不锈钢要强,但不耐氟,因为氟在镍中溶解度较大。

2 高温耐蚀合金选材

2.1选材一般准则

由于炼油和石化厂操作条件常处于高温高压且大多具有腐蚀性,选材时必须综合考虑以发挥所选材料的最佳性能。通常应遵循以下准则。

1)力学性能。

炼油和石化工艺设备必须按美国机械工程师协会(ASME)规范或其他国家的压力容器和管道规范制造,规范中仅对成熟的材料,依据和许用应力值作了规定。进行设备选材时还必须考虑所用材料的抗拉强度,热疲劳性能。

2)耐蚀性

如果选用材料耐蚀性不够,或腐蚀裕度太小,则构件的实际使用寿命就会缩短,炼油及石化设备设计寿命为10年或更长。

3)性能稳定性

由于多种原因,高温下使用的材料其性能均会有所降低,这主要取决于工艺因素和材料的预期效果。例如,某材料是否会形成金属间化合物,ó相等,在铁素体不锈钢中ó相由Fe和Cr形成,而在奥氏体不锈钢中ó相的形成更复杂,除了Fe,Cr外还包括有Ni、Mn、Si、Nb及其它合金元素。ó相形成温度为593-927℃,在120-150℃温度下即可导致材料延展性和韧性下降,但在ó相形成温度范围内性能影响较小。

4)敏化

敏化是指奥氏体不锈钢晶界区出现碳化铬沉淀引起性能下降的过程。由于碳化铬沉淀产生的贫铬区在某些液体腐蚀性介质中最易发生快速腐蚀失效。敏化温度为480-870℃,通常敏化处理对力学性能影响不大,但在腐蚀性介质中(如连多硫酸)会引起严重的晶间腐蚀。通常认为连多硫酸形成机理是设备在高温下由于H2S的腐蚀形成硫化铁等,停工期间FeS与空气和湿气共同作用形成腐蚀性极强的连多硫酸,最后导致晶间腐蚀和开裂破坏。

    为了降低由于成型加工工艺的敏化因素,在某些奥化体不锈钢中添加易形成碳化物稳定剂元素,常用的有Ti和Nb。此外,适当降低材料的强度指标,还可采取降低合金中含碳量来解决,即碳含量小于0.03%的Type304L和Type316L。

00001. 

可成型性

00002. 

    选用材料必须具有良好的可加工性和可维修性,一般来说,变形耐蚀合金比相应的铸造合金成型胜能好。

6)可获得性

选材时必须慎重考虑某材料在今后维修或更换时是否可以容易订到货。如果原用材料订不到货则必须指定适合的代用材料。考虑可获得性时应从以下几方面着手,该材料使用历史有多久,使用普遍性大不大,制造商有几家,其应用范围是在拓展还是在缩小等等。

7)造价

选材时还应尽可能做到以最经济高效的投资获得预期较长的使用寿命,特别是那些不易维修的部位或可能引起系统停工的构件。

2 2 炼油及石化装置典型高温部件用材

炼油和石化装置液相和气相腐蚀性部位和高温部件广泛使用着Ni-Cr-Fe系合金。通常使用最多的结构材料仍是碳钢和铬铂钢,炼油设备中,象烷基化工艺设备由于其介质为H2SO4、HF,所以用材要求较高,主要是Ni-Cu系Monel合金,此外,在处理高酸值原油的蒸馏设备中要求使用Type 316和317合金,以抑制环烷酸腐蚀。石化装置由于介质更复杂,故更多场合大量使用着Ni-Cr-Fe和镍基合金。

315- 535℃温度范围内,炼油设备中使用Ni-Cr-Fe合金的范围更大些,由于社会需求不断扩大,环保法规进一步趋严要求炼油工艺不断发展,特别是加氢脱硫和重质油改质工艺广泛采用而要求使用大型临氢抗硫反应器,进而加速了300系列不锈钢整体设备或300系列不锈钢复合钢板制设备的推广使用。国外一些典型的石化装置高温部位用材如下:

1)流化催化裂化装置(FCCU)

流化催化裂化作为炼油工业的核心工艺,其主要功能是在催化剂作用下使重质油裂化为轻质馏分油,其反应一再生系统操作温度很高,特别是重油催化裂化再生系统高达750℃,其结构用材大量使用300系列不锈钢。再生器旋风分离器常使用Type304/304H和321/321H,反应器一再生器周边的小尺寸高温管线使用304H材料,装置中的高温阀门则要求使用这些不锈钢的铸造合金制造。此外,高温烟气系统波纹管膨胀节为腐蚀多发部位,采用Alloy800可解决腐蚀事故频发问题。

2)水蒸气转化制氢

烃类水蒸气转化制氢装置的转化炉是炼油设备中操作温度最高的设备,其典型操作温度高达704-1010℃,所以大量使用高温耐热合金。

Incoloy800H可用作催化剂炉管、猪尾管、集合管、高温输送管线及二次转化炉内构件。不过,催化剂转化炉管更多地使用铸造管材,最常见的是离心铸造HK-40,HP-Nb或IN-519。管板、管件等结构则采用这些合金的静态铸造件制造。随着冶金技术的发展,HK-40已逐渐被HP-Nb合金所取代,因为HP-Nb合金的强度和抗氧化性能更好。

二次转化炉出口的废热锅炉物流温度为1000℃,经废热锅炉产出10.3MPa的蒸汽,废热锅炉管板和入口端套管常采用Inconel600合金,其余温度稍低的部位则使用Type304H。

3)乙烯裂解

乙烯裂解是烃类原料(乙烷、丙烷、石脑油、柴油等)与蒸汽混合,在低分压,788-843℃下进行热裂解过程。裂解炉的辐射段行程终点炉管温度甚至高达1150℃。该温度实际上已是耐热钢的上限温度。

裂解炉的保护段、下部对流段、出口传输管路、急冷装置虽然操作温度稍低,但仍要求必须使用耐热钢。裂解炉管虽可用Incoloy800和253MA制造,实际应用可保证1010-1038℃,但辐射段和保护段通常都要求采用离心铸造改进型HP系列合金。此外还有一类添加少量Ti、Zr和稀土元素的所谓微合金化的铸造耐热钢,由于添加微量合金元素,进一步细化组织,碳化物分布更均匀,从而提高其应力断裂性能。

对于无法铸造的小直径(内径38-65mm)管材则采用Incoloy800H、Alloy 803、HK4M、HPM或其它变形合金。

乙烯裂解炉的下侧对流段炉管采用Type304H,管板为HK-40或HP-Nb铸造合金制作。

4)苯乙烯

苯乙烯是乙烯主要衍生物之一。设备操作温度约为650℃,主要包括反应器、再热器、配管和连接反应器与再热器的波纹管。这些设备通常采用Incoloy800H制造。